面向固态分子电路:金属有机框架内的分子穿梭

   日期:2019-01-11     浏览:12    评论:0    
核心提示:1959年摩尔观察到,自从集成电路被发明以来,每平方英寸晶体管的数量大约每18个月就翻一番。与摩尔同时代的费曼(Feynman)提出,

1959年摩尔观察到,自从集成电路被发明以来,每平方英寸晶体管的数量大约每18个月就翻一番。与摩尔同时代的费曼(Feynman)提出,可以通过制造分子级电路来实现更密集的电路。从那时起,机械连锁分子(MIMs)已被证明是最终制造分子基础电路(包括分子开关)的可行竞争者。然而,大多数分子开关是在溶液中制造和研究的。

Kelong朱镕基,克里斯托弗·a·奥基夫诉尼古拉斯•Vukotic Robert w . Schurko和斯蒂芬·j·勒布的温莎大学的化学和生物化学特征设计和分子航天飞机时,函数在解决方案和放置在一个严格的化学结构被称为有机框架。他们的研究发表在《自然化学》杂志上。
本研究利用rotaxane结构,一个环状分子和两个识别位点组成的MIM。轮烷有两个组成部分:一个分子穿过一个大环,就像一个带轴的轮子。宏循环在两个识别点之间沿轴线性移动。Zhu等人在车轴上使用了24-crown-8大环和苯并咪唑识别位点。
采用金属有机骨架(MOF)作为刚性结构,在MOF的支板之间制作了[2]轮烷的车轴。MOFs提供了综合的多功能性,同时在多种环境中保持结构的完整性。
他们之前的研究表明,他们可以利用热量控制分子穿梭的运动,而不会干扰MOF和[2]rotaxane的结构。Zhu等人首先构建并测试他们在溶液中的分子穿梭,以确定平动能垒以及平动速率。然后,他们在Zn(II)基的MOF中制备了相同的[2]rotaxane,并将其平动能量和速率与溶液中的体系进行比较。
在溶液研究中,他们取一种13C标记的化合物,用可变温度13C核磁共振(NMR)研究其相对于温度的转化率。结果表明,分子穿梭的能量势垒为7.7 kcal mol-1,在298 K时为1.4 x 107 s-1。
下一步是构建MOF-[2]rotaxane体系,观察分子穿梭是否在固态条件下工作。他们将用于溶液研究的MIM与已知的制备Zn(II)基MOF的四氟硼酸锌(Zn(II))水合物的方法相结合,得到了极好的产物黄色晶体。


合成后的一个必要步骤是中和其中一个苯并咪唑识别位点。在合成过程中,一个位点获得了+1电荷,而另一个位点没有。24-crown-8优先与带正电的物种协调,这意味着它将保持在带正电的位点上,永远不会经过中性识别位点。Zhu等人设计了一种在不破坏MOF-[2]rotaxane结构完整性的情况下中和苯并咪唑连接剂的方法。中和后的最终产物标记为UWDM-4。
x射线分析表明,该结构具有Zn4O簇。羧基配合这个簇,三苯基支板形成立方结构的侧边,苯并咪唑识别位点沿[2]轮烷轴连接立方。
最后,采用溶液中穿梭试验的方法对超wd -4穿梭机构进行了试验。UWDM-4在识别位点富集了13C,并使用变温13C固态核磁共振技术进行了测试。结果表明,尽管平动能垒和平动速率与溶液研究不同,但航天飞机是在这种受限结构中工作的。超wd -4的能垒为14.1 kcal mol-1,在298 K时的速率为283 s-1。
作者推测固体和液体状态之间的差异与焓和熵的影响有关,这可能是由于空间位阻和分子构象在受限固体系统中的限制。此外,溶剂效应可能在能量和速率差异中发挥作用。
本研究表明,分子穿梭在限制[2]轮烷轴的运动和柔性,限制相邻分子之间的距离的框架下是可行的,同时仍然允许穿梭的平移运动。这为分子的MIMs的实际应用提供了一个令人信服的例子

 
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