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底物改变纳米粒子的反应活性

放大字体  缩小字体 发布日期:2018-12-02  浏览次数:28
核心提示:纳米级材料的行为往往与体积级材料不同。虽然有很多理论可以解释这一现象,但是扫描隧道显微镜(STM)的技术进步使得研究人员可以

纳米级材料的行为往往与体积级材料不同。虽然有很多理论可以解释这一现象,但是扫描隧道显微镜(STM)的技术进步使得研究人员可以通过观察单个纳米颗粒的特性来研究其中的许多原因。需要进一步研究的一个领域是基质拓扑结构如何影响纳米粒子的反应活性。伦敦纳米技术中心和伦敦大学学院的研究人员利用一氧化碳(CO)和基底支撑钯(Pd)纳米颗粒之间众所周知的相互作用,首次证明了二氧化钛(TiO2)基质的拓扑结构会影响钯纳米颗粒的反应活性。他们的研究结果发表在《美国国家科学院院刊》(Proceedings of the National Academy of Sciences)上。

 

纳米颗粒上的化学反应依赖于普通材料上通常不会遇到的特性。一个重要的性质是纳米粒子之间的物理方向。在本体反应中,键距和粒径是固定的特征,环境起着更为关键的作用。在纳米尺度材料中,两个粒子之间的大小、方向和形貌都会影响纳米粒子的反应活性,但情况并非如此。


控制纳米颗粒取向的一种方法是将金属纳米颗粒沉积在基底表面。直到最近,科学家才开始了解底物形貌在纳米粒子特性(包括反应性)中所起的作用。对于TiO2底物上的Pd, Yim等人发现当Pd纳米颗粒跨TiO2底物的步骤形成时,其内部的应变发生变化。该菌株影响Pd反应活性。


CO在三个已知的吸附位点以大于0.5个单层膜的浓度吸附在(111)具有顶面(top facet)的Pd纳米颗粒上。随着CO浓度的增加,CO会填充钯纳米颗粒上的桥接位点和空心位点。然后,它将填充顶部(直接在钯纳米颗粒顶部)和中空位点的组合。然而,在Pd纳米粒子晶格曲线处,CO会在不同的位点结合。


STM分析表明,Pd的曲率是由于生长在TiO2衬底的台阶上。这就导致了Pd纳米粒子以一种类似于在台阶上铺一块地毯的方式在基质上分层。这导致弯曲的Pd纳米颗粒被描述为具有顶部(111)小平面。


为了了解弯曲的Pd形貌如何改变其反应活性,我们在0.5个CO单层吸附到Pd表面后进行了STM研究。分析表明,CO存在不同的区域,其中一个区域的CO分子占据了桥接位点,这与吸附在Pd/TiO2系统上的CO分子是一致的。然而,另一个区域显示了atop-bridge结构,这在Pd(111)表面还没有报道。对另一个阶跃岛的研究表明,CO分子占据了一个顶部和表面为中心的立方空穴的组合,这是该系统的另一个未观察到的构型。


计算分析表明,弯曲的钯纳米颗粒上CO注册表的这种差异可能是由于跨步骤的粒子应变造成的。粒子应变已被证明在其他系统中影响吸附的分子在纳米粒子上,尽管这些系统不显示粒子应变局部弯曲的钯纳米颗粒在二氧化钛上一步岛屿所示工作严,et al . Pd层似乎整个步骤边缘伸长和收缩的方向垂直于边缘,导致拉伸应变和压缩应变。这种张力改变了CO与Pd的相互作用方式。CO通常与Pd成90度角结合,具有双键性质。然而,在这些新的方向上,CO与Pd纳米粒子的正常方向有21.4度的距离,并表现出单键特性。


本研究对于纳米颗粒与底物的相互作用有两个重要的意义:首先,它展示了底物形态如何在纳米颗粒反应活性中发挥作用。也就是说,步进岛的“地毯生长”可能发生在其他系统中,并可能解释反应性的变化。其次,改变基底形貌可能是调节纳米颗粒反应活性的一种方法。


 
 
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